玛丽亚·阿玛莉亚是西班牙国王卡洛斯四世和堂妹、帕尔马的玛丽亚·路易莎的第三个女儿，于1779年1月10日在埃尔帕多宫殿逗留期间出生，当时她的父母还是阿斯图里亚斯亲王和阿斯图里亚斯亲王妃。1792年4月21日，她被授予玛丽亚·路易莎王后勋章，这是刚刚为她母亲创建的勋章。三年后，也就是1795年，她被认为将嫁给她的表兄，帕尔马公国继承人卢多维科一世。然而，由于她缺乏吸引力，再加上她闷闷不乐、拘谨沉默的性格，帕尔马王子更喜欢她的妹妹玛丽亚·路易莎。这次拒绝让玛丽亚·阿玛莉亚非常失望，据一些作者称，她再也没能从被拒绝的阴影中走出来。为了避免进一步的尴尬，国王和王后决定赶紧为她物色一位王室成员级别的新丈夫，在如此短的时间内，在没有其他追求者的情况下，她只能嫁给自己的叔叔，也就是卡洛斯四世的弟弟、安东尼奥·帕斯夸尔王子。两位公主因此得以在同一天举行婚礼，婚礼于1795年8月25日在拉格兰哈宫殿举行。