2、亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。

亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。

反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，在卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行（有时也经过环状氯正原子）。这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠，发生电子云的离域，而氯则不然。

不同的机理也会产生立体选择性不同的产物。碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环鎓离子机理得到反式加成产物。

对于不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基团或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。

主要的亲电加成反应类型，对于烯烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应，以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；对于炔烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应和水合反应。由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢。

亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代反应。其他的加成反应主要机理还有亲核加成反应、自由基加成反应和环加成反应。

以烯烃为例：

烯烃分子中的π键电子云分布于双键的上方和下方，电子云暴露在外，属于富电子体系，具有亲核性，容易受到缺电子试剂（即亲电试剂，electrophilicreagent）的进攻。由亲电试剂进攻所引发的加成反应称为亲电加成反应（electrophilicaddition）。

下面讨论具有亲核作用的π键与不同亲电试剂之间的反应。常见的可与烯烃发生亲电加成反应的亲电试剂有卤素、卤化氢、水、硫酸等。

烯烃易与卤素发生加成反应，生成相应的邻二卤化物。烯烃与溴的四氯化碳溶液混合后，发生反应，可使溴的红棕色褪去，现象明显。实验室可用此反应来鉴别烯烃。

与卤素的加成反应中，氟与烯烃的加成反应过于剧烈，会导致碳链的断裂。碘与烯烃很难反应，所以烯烃与卤素的反应通常指的是与氯或溴的加成。卤素与烯烃加成活性顺序为F2＞Cl2＞Br2＞I2。当乙烯与溴在氯化钠水溶液中发生反应时，除了生成主要产物1，2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷及2-溴乙醇。

由于氯化钠或水在该实验条件下不与烯烃加成，该结果表明：烯烃和溴的加成是分步进行的，且在反应过程中首先生成的是正离子的中间体。当溴分子与烯烃分子接近时，烯烃中的π电子诱导溴分子的电子云发生极化，其中一个溴原子带部分正电荷（δ+），另一个溴原子带部分负电荷（δ-）。极化后的溴分子以Brδ+进攻烯烃，与碳碳双键结合，形成环状溴鎓离子（bromoniumion）及溴负离子。在这个过程中，烯烃分子π键的断裂以及溴分子的σ键的断裂都需要能量，速率较慢，是整个反应的速率决定步骤。

一般情况下，水不能直接和烯烃发生加成反应，但在酸（如磷酸）催化下，烯烃可与水发生反应生成醇。

第一步同样是质子进攻双键碳生成碳正离子，然后与水结合生成盐，最后脱去质子生成醇，产物遵循马氏规则。整个反应过程相当于加一分子水到双键上，亦称为亲电水合反应。

在工业上称此为烯烃的直接水合反应，这是工业上制备乙醇、异丙醇最重要的方法之一。

例如乙烯、水在磷酸催化下，在300℃，7MPa 水合生成乙醇：

由于石油工业的发展，乙烯、丙烯等来源充足，此法又比较简单，乙醇及异丙醇可用此法大规模生产。