第二天，时任白河口总督的会津藩家老西乡赖母和副总督横山主税抵达白河城，仙台藩、棚仓藩和二本松藩的增援部队也同时到达白河城。山口二郎和宫川六郎曾为防守白坂口献策，但西乡赖母认为兵力远胜于新政府军而没有采用他们的建议。而对战的另一方——新政府军也向宇都宫城的土佐藩请求调兵援助，另外还从萨摩藩和其他部队调来了一些兵力。此时作战双方的兵力分别为：新政府军约700人；旧幕府军2000~2500人左右。新政府军于6月19日（和历：闰4月29日）驻军白坂口，并于6月20日（和历：5月1日）攻占白河城。

・新政府军攻打白河城

6月20日（和历：5月1日），新政府军并分三路，伊地知正治亲自带领中路从中央攻打白河城作为诱饵，而兵力较多的左右两路分别由野津正雄和川村纯义带领从两面包围旧幕府军。中路部队挂起多面军旗伪装成大批的军队，并炮轰旧幕府军主要阵地——稻荷山以吸引旧幕府军的注意力。西乡赖母急忙从白河城等地调派兵力支援稻荷山。

当上当的旧幕府军集中精力对抗新政府军的中路部队时，左右两路则攻占了其兵力薄弱的立石山和雷神山，并利用这两处的有利地形与中路一同向旧幕府军发起合围，从而占领了白河城。

在这场战斗中，旧幕府军的横山主税战死于稻荷山，他的部队溃不成军，死伤700多人。而新政府军以仅20人左右的伤亡数据取得了战斗的压倒性胜利。

・列藩同盟军的反击

此时新政府军能够调派的增援部队有限，而列藩同盟军（旧幕府军）也没有做出向白河城发起总攻的决定，只是在7月5-6日（和历：5月16-17日）发动了小规模的攻击。在对峙中，一些游侠、赌徒、农民等集结成了一支“冲击队”，多次对白河城发动夜袭。由于冲击队队员均为一袭黑衣装扮，新政府军将他们称为“鸦组”并对他们心有余悸。

7月15日（和历：5月26日），旧幕府军经过重新集结，兵力达到2000人左右，并向白河城发起总攻。两军在雨中交火。使用老式枪支的旧幕府军战斗力低下，虽然于5月16-17日（和历：5月27-28日）连续攻城，但都被新政府军击退。与此同时，随着新政府军在其他战场上的胜利，可以调派增援的兵力越来越多，土佐藩、萨摩藩都向白河城战场增派了援兵。旧幕府军于7月31日（和历：6月12日）再次向白河城发起了攻击，但仍以失败告终。

・战争的结束

棚仓藩位于白河以东。是新政府军攻打的会津的后背位置。为了取得棚仓的控制权，新政府军于8月12日（和历：6月24日）抽掉800兵力进军棚仓。旧幕府军认为这是个夺回白河城的好机会，于是他们再次集结兵力并派兵增援棚仓藩，但是棚仓藩于当日被新政府军攻陷。8月13日（和历：6月25日），旧幕府军按计划攻打白河城，又于8月18日（和历：7月1日）发起第二次攻击，均以失败告终。8月19日（和历：7月2日），总督西乡赖母被罢免，内藤介右卫门担任新任总督。

8月25日（和历：7月8日），庄内藩增兵白河口。但中途收到了秋田藩、新庄藩等倒戈新政府军的消息，于是被派往白河口的增援部队转为攻打新庄藩。

旧幕府军向白河城发起的最后一次攻击是8月31日（和历：7月14日）。那以后由于逐渐处于劣势的旧幕府军受到其他战场的牵制而从白河战场全面撤退，白河口之战也因此结束。

9月14-15日（和历：7月28-29日），新政府军进军本宫，虽然旧幕府军采取了迎击行动但不敌新政府军而逃走。本宫攻陷，前无进路后无退路的三春藩投降。9月15日（和历：7月29日），新政府军对二本松城发起攻击。驻守二本松城的藩兵因增援白河城而不敌新政府军，二本松城失守（二本松之战）。

白河口之战，新政府军的伊地知正治以少胜多并将胜利的优势逐步扩大。而另一方面旧幕府军由于缺乏指挥人才，使原本兵足势优的局势转为败局。旧幕府军败北白河口使他们再没有胜算，从而直接影响了会津战场的胜败局势。