天福三年（938年）正月兼判度支，十一月从礼部调至户部，仍任侍郎。同年奉命作《圣德神功碑》献给辽朝。

天福四年（939年）四月，后晋废端明殿学士，和凝遂改任翰林学士承旨。在此期间，后晋高祖石敬瑭多次召见和凝，询问时事，和凝的回答都令石敬瑭十分满意。

天福四年（939年）九月，和凝任中书侍郎、同平章事，正式拜相。

天福六年（941年），成德节度使安重荣密谋反叛，邺都留守刘知远在开封，泰宁节度使桑维翰建议石敬瑭巡幸邺都，以防安重荣夺取。八月初五日，石敬瑭离开开封，前赴邺都，命郑王石重贵留守开封。和凝注意到驻守襄阳的山南东道节度使安从进也有反叛之心，便在石敬瑭临行前进言：“御驾离开宫阙，安从进一旦叛逆，如何对待？”石敬瑭问他有何办法，和凝建议给石重贵留下数十道空白宣敕，安从进一旦反叛，就马上填写将校姓名，以便迅速镇压。十一月，安从进果然反叛，进攻邓、唐二州，石重贵马上调兵遣将，得以击退叛军，时人评价此乱的迅速平息“由凝之力也”。

天福八年（943年）六月，石敬瑭驾崩，和凝负责撰写其谥册、哀册文。石敬瑭之侄石重贵继位，加授和凝右仆射。

开运元年（944年）七月，和凝受封鲁国公。翌年八月罢相，守右仆射。不久后转任左仆射。

开运四年（947年）正月，辽灭后晋。二月，辽太宗耶律德光在开封登基，拜和凝为宰相，以左仆射兼兼中书侍郎、同平章事。四月，后汉皇帝刘知远驱逐耶律德光。和凝与冯道、李崧等宰相被辽将麻荅裹挟北上，途中和凝改任辽朝判集贤一职。八月，和凝等人在恒州被后汉军队救出，九月回到开封，被刘知远任命为太子太保，退居闲职。

广顺元年（951年），后周建立，和凝任太子太傅。

显德二年七月初二日（955年7月23日），和凝因背疽发作而在家中去世，享年五十八岁。周世宗辍朝两日，追赠和凝为侍中。

和凝在政治方面的建树主要有：

和凝曾在后唐任刑部员外郎，熟悉法律工作。他在长兴二年（931年）奏请设立明法科，以扩大法律人才，得到后唐明宗批准。此外，和凝还编纂了中国现存最早的案例选编——《疑狱集》（后其子和㠓增修），辑录了汉代至五代时期情节复杂、争讼难决、平反冤狱、揭露奸凶之类的疑难奇案，其中包括御史奏状、李崇还儿、丙吉辨影、黄霸戮乱、严遵壁听、赵和籍产、若水留狱、敏中密访等案例共100则。《疑狱集》除竭力推崇历代执法严明、敢于为民平反冤抑的司法官吏外，对司法检验方面的经验也有所介绍，其中包括许多法医学知识，在平反冤狱中起到一定作用，为后来宋慈著《洗冤集录》也奠定了一定的基础，是一部对后世影响较大的案例著作。

和凝著有诗文百余卷，并运用当时先进的雕版印刷技术刊行于世。他擅长短歌艳曲，在洛阳、开封一带广为流传，词作承袭花间派，风格有清秀之处，也有富艳之处。在五代十国时期的中原地区，文学衰落，和凝是屈指可数的几个中原文学家，并且是其中佼佼者，在五代文坛中占有一席之地。

和凝在十七岁时进京，准备参加明经科，忽然梦见有人赠给他一束五色笔，并对他说：“你有如此的才华，为何不参加进士科？”和凝从此才思更加敏捷，便改去考难度更高的进士科，弱冠之年便登进士科。

和凝在后梁贞明三年（917年）以第十三名的成绩登进士科。等到长兴四年（933年）他知贡举时，对考生范质很是青睐，对范质说：“你的文章本来可以排第一，暂时屈居第十三名，用来传老夫衣钵。”世人都以此为范质的荣耀。后来范质果然也做了宰相，并受封跟和凝一样的爵位鲁国公。有人作诗纪念这个佳话：“从此庙堂添故事，登庸衣钵尽相传。”

和凝年轻时喜欢作曲子词，在洛阳、开封一带广为流传。拜相以后，后悔年轻时写的这些艳词，托人收拾焚毁，但早已名声在外。后来短暂入主中原的辽朝人也知道和凝爱作艳词，称他为“曲子相公”。另外，据说传世的韩偓艳诗集《香奁集》实为和凝所作，但和凝做了宰相后，为了避免世人诽谤，于是将作者伪托韩偓。

后晋时，和凝与另一宰相冯道在中书门下，有一天和凝问冯道新买的靴子花了多少钱，冯道抬起左脚说：“九百。”和凝性格褊急，马上回头责骂自己的小吏：“我的靴子怎么花了一千八百？”骂了很久。冯道又慢慢举起右脚说：“此亦九百。”于是哄堂大笑。时人认为这样的宰相难以镇服百官。

和凝为人慷慨厚道，也非常幽默，时常谈笑风生，引得哄堂大笑。有一次博士杨永符正在写草书，有一个省郎听到和凝的笑声，对杨永符开玩笑说：“丞相口欢笑。”杨永符说：“我正在写东西，你也会说‘太博手怒’吗？”

（以上参考资料）

和凝著作甚多，有《演纶集》《游艺集》《孝悌集》《红药编》《籝金集》《香奁集》六集共一百卷以及《疑狱集》三卷、《赋格》一卷。诸集中仅有《疑狱集》流传至今。另外，王国维辑其词作为《红叶稿》。

和凝流传至今的诗词文章如下表：